متیل متاکریلات (MMA) یک ماده اولیه شیمیایی آلی مهم و مونومر پلیمری است که عمدتاً در تولید شیشه آلی، پلاستیک‌های قالب‌گیری، اکریلیک‌ها، پوشش‌ها و مواد پلیمری کاربردی دارویی و غیره استفاده می‌شود. این ماده، ماده‌ای با کیفیت بالا برای هوافضا، اطلاعات الکترونیکی، فیبر نوری، رباتیک و سایر زمینه‌ها است.

به عنوان یک مونومر ماده، MMA عمدتاً در تولید پلی متیل متاکریلات (که معمولاً با نام پلکسی گلاس، PMMA شناخته می‌شود) استفاده می‌شود و همچنین می‌تواند با سایر ترکیبات وینیل کوپلیمریزه شود تا محصولاتی با خواص مختلف به دست آید، مانند ساخت افزودنی‌های پلی وینیل کلرید (PVC) مانند ACR، MBS و به عنوان مونومر دوم در تولید اکریلیک‌ها.

در حال حاضر، سه نوع فرآیند بالغ برای تولید MMA در داخل و خارج از کشور وجود دارد: مسیر استری‌سازی هیدرولیز متاکریل آمید (روش استون سیانوهیدرین و روش متاکریلونیتریل)، مسیر اکسیداسیون ایزوبوتیلن (فرآیند میتسوبیشی و فرآیند آساهی کاسی) و مسیر سنتز اتیلن کربونیل (روش BASF و روش لوسیت آلفا).

۱. مسیر استری شدن هیدرولیز متاکریل آمید
این مسیر، روش سنتی تولید MMA است که شامل روش استون سیانوهیدرین و روش متاکریلونیتریل می‌شود، که هر دو پس از هیدرولیز واسطه‌ای متاکریل آمید، سنتز استری شدن MMA انجام می‌شوند.

(1) روش استون سیانوهیدرین (روش ACH)

روش ACH که اولین بار توسط شرکت لوسیت ایالات متحده توسعه داده شد، اولین روش تولید صنعتی MMA است و در حال حاضر نیز فرآیند اصلی تولید MMA در جهان است. این روش از استون، اسید هیدروسیانیک، اسید سولفوریک و متانول به عنوان مواد اولیه استفاده می‌کند و مراحل واکنش شامل: واکنش سیانوهیدریناسیون، واکنش آمیداسیون و واکنش استری شدن هیدرولیز است.

فرآیند ACH از نظر فنی بالغ است، اما معایب جدی زیر را دارد:

○ استفاده از اسید هیدروسیانیک بسیار سمی، که نیاز به اقدامات حفاظتی دقیق در طول ذخیره‌سازی، حمل و نقل و استفاده دارد؛

○ تولید مقدار زیادی پسماند اسیدی (محلول آبی حاوی اسید سولفوریک و بی‌سولفات آمونیوم به عنوان اجزای اصلی و حاوی مقدار کمی ماده آلی)، که مقدار آن ۲.۵ تا ۳.۵ برابر MMA است و منبع جدی آلودگی محیط زیست محسوب می‌شود؛

o به دلیل استفاده از اسید سولفوریک، تجهیزات ضد خوردگی مورد نیاز است، و ساخت دستگاه گران است.

(2) روش متاکریلونیتریل (روش MAN)

شرکت آساهی کاسی فرآیند متاکریلونیتریل (MAN) را بر اساس مسیر ACH توسعه داده است، یعنی ایزوبوتیلن یا ترت بوتانول توسط آمونیاک اکسید می‌شود تا MAN به دست آید که با اسید سولفوریک واکنش می‌دهد و متاکریل آمید تولید می‌کند که سپس با اسید سولفوریک و متانول واکنش می‌دهد و MMA تولید می‌کند. مسیر MAN شامل واکنش اکسیداسیون آمونیاک، واکنش آمیداسیون و واکنش استری شدن هیدرولیز است و می‌تواند از بیشتر تجهیزات کارخانه ACH استفاده کند. واکنش هیدرولیز از اسید سولفوریک اضافی استفاده می‌کند و بازده متاکریل آمید میانی تقریباً 100٪ است. با این حال، این روش دارای محصولات جانبی اسید هیدروسیانیک بسیار سمی است، اسید هیدروسیانیک و اسید سولفوریک بسیار خورنده هستند، الزامات تجهیزات واکنش بسیار بالا است، در حالی که خطرات زیست‌محیطی بسیار زیاد است.

۲، مسیر اکسیداسیون ایزوبوتیلن
اکسیداسیون ایزوبوتیلن به دلیل راندمان بالا و حفاظت از محیط زیست، مسیر فناوری ترجیحی برای شرکت‌های بزرگ جهان بوده است، اما آستانه فنی آن بالا است و تنها ژاپن زمانی این فناوری را در جهان داشت و آن را به چین مسدود کرد. این روش شامل دو نوع فرآیند میتسوبیشی و فرآیند آساهی کاسی است.

(1) فرآیند میتسوبیشی (روش سه مرحله‌ای ایزوبوتیلن)

شرکت میتسوبیشی ریون ژاپن فرآیند جدیدی را برای تولید MMA از ایزوبوتیلن یا ترت بوتانول به عنوان ماده اولیه، اکسیداسیون انتخابی دو مرحله‌ای توسط هوا برای تولید متاکریلیک اسید (MAA) و سپس استری کردن با متانول توسعه داد. پس از صنعتی شدن میتسوبیشی ریون، شرکت‌هایی مانند شرکت ژاپنی آساهی کاسی، شرکت ژاپنی کیوتو مونومر، شرکت کره لاکی و غیره یکی پس از دیگری به صنعتی شدن دست یافتند. شرکت داخلی گروه شانگهای هوای، منابع انسانی و مالی زیادی را سرمایه‌گذاری کرد و پس از 15 سال تلاش مداوم و بی‌وقفه دو نسل، با موفقیت فناوری تولید MMA با اکسیداسیون و استری کردن دو مرحله‌ای ایزوبوتیلن را به طور مستقل توسعه داد و در دسامبر 2017، یک کارخانه صنعتی 50000 تنی MMA را در شرکت سرمایه‌گذاری مشترک خود، دونگ‌مینگ هوای یوهوانگ واقع در هزه، استان شاندونگ، تکمیل و راه‌اندازی کرد و انحصار فناوری ژاپن را شکست و به تنها شرکت دارای این فناوری در چین تبدیل شد. این فناوری، چین را به دومین کشوری تبدیل می‌کند که فناوری صنعتی تولید MAA و MMA را از طریق اکسیداسیون ایزوبوتیلن در اختیار دارد.

(2) فرآیند آساهی کاسی (فرآیند دو مرحله‌ای ایزوبوتیلن)

شرکت آساهی کاسی ژاپن مدت‌هاست که به توسعه روش استری‌سازی مستقیم برای تولید MMA متعهد شده است، که با موفقیت در سال ۱۹۹۹ با یک کارخانه صنعتی ۶۰،۰۰۰ تنی در کاوازاکی ژاپن توسعه و راه‌اندازی شد و بعداً به ۱۰۰،۰۰۰ تن گسترش یافت. مسیر فنی شامل یک واکنش دو مرحله‌ای است، یعنی اکسیداسیون ایزوبوتیلن یا ترت-بوتانول در فاز گازی تحت عمل کاتالیزور اکسید کامپوزیت Mo-Bi برای تولید متاکرولین (MAL)، و به دنبال آن استری‌سازی اکسیداتیو MAL در فاز مایع تحت عمل کاتالیزور Pd-Pb برای تولید مستقیم MMA، که در آن استری‌سازی اکسیداتیو MAL مرحله کلیدی در این مسیر برای تولید MMA است. روش فرآیند آساهی کاسی ساده است، تنها با دو مرحله واکنش و فقط آب به عنوان محصول جانبی، که سبز و سازگار با محیط زیست است، اما طراحی و آماده‌سازی کاتالیزور بسیار دشوار است. گزارش شده است که کاتالیزور استری شدن اکسیداتیو شرکت آساهی کاسی از نسل اول کاتالیزور Pd-Pb به نسل جدید کاتالیزور Au-Ni ارتقا یافته است.

پس از صنعتی شدن فناوری آساهی کاسی، از سال ۲۰۰۳ تا ۲۰۰۸، مؤسسات تحقیقاتی داخلی رونق تحقیقاتی را در این زمینه آغاز کردند، به طوری که چندین واحد مانند دانشگاه هبی نرمال، مؤسسه مهندسی فرآیند، آکادمی علوم چین، دانشگاه تیانجین و دانشگاه مهندسی هاربین بر توسعه و بهبود کاتالیزورهای Pd-Pb و غیره تمرکز کردند. پس از سال ۲۰۱۵، تحقیقات داخلی در مورد کاتالیزورهای Au-Ni دور دیگری از رونق را آغاز کرد که نماینده آن مؤسسه مهندسی شیمی دالیان، آکادمی علوم چین است. این مؤسسه پیشرفت‌های زیادی در مطالعه آزمایشی کوچک داشته، بهینه‌سازی فرآیند آماده‌سازی کاتالیزور نانوطلا، غربالگری شرایط واکنش و آزمایش ارزیابی عملکرد چرخه طولانی ارتقاء عمودی را تکمیل کرده و اکنون به طور فعال با شرکت‌ها برای توسعه فناوری صنعتی‌سازی همکاری می‌کند.

۳، مسیر سنتز اتیلن کربونیل
فناوری مسیر سنتز اتیلن کربونیل صنعتی شامل فرآیند BASF و فرآیند متیل استر اتیلن-پروپیونیک اسید است.

(1) روش اتیلن-پروپیونیک اسید (فرآیند BASF)

این فرآیند شامل چهار مرحله است: اتیلن برای به دست آوردن پروپیونالدئید هیدروفرمیله می‌شود، پروپیونالدئید با فرمالدئید متراکم می‌شود تا MAL تولید شود، MAL در یک راکتور بستر ثابت لوله‌ای با هوا اکسید می‌شود تا MAA تولید شود، و MAA با استری شدن با متانول جدا و خالص‌سازی می‌شود تا MMA تولید شود. واکنش مرحله کلیدی است. این فرآیند به چهار مرحله نیاز دارد که نسبتاً دست و پا گیر است و به تجهیزات بالا و هزینه سرمایه‌گذاری بالا نیاز دارد، در حالی که مزیت آن هزینه پایین مواد اولیه است.

پیشرفت‌های داخلی نیز در توسعه فناوری سنتز اتیلن-پروپیلن-فرمالدئید MMA حاصل شده است. در سال ۲۰۱۷، شرکت گروه شانگهای هوای با همکاری شرکت مواد جدید نانجینگ NOAO و دانشگاه تیانجین، آزمایش آزمایشی ۱۰۰۰ تن پروپیلن-فرمالدئید با فرمالدئید و تبدیل آن به متاکرولین و توسعه یک بسته فرآیندی برای یک کارخانه صنعتی ۹۰ هزار تنی را به پایان رساندند. علاوه بر این، موسسه مهندسی فرآیند آکادمی علوم چین با همکاری گروه انرژی و شیمی هنان، یک کارخانه آزمایشی صنعتی ۱۰۰۰ تنی را تکمیل کرد و در سال ۲۰۱۸ با موفقیت به بهره‌برداری پایدار رسید.

(2) فرآیند اتیلن-متیل پروپیونات (فرآیند لوسیت آلفا)

شرایط عملیاتی فرآیند لوسیت آلفا ملایم است، بازده محصول بالا است، هزینه‌های سرمایه‌گذاری کارخانه و مواد اولیه پایین است و مقیاس یک واحد به راحتی قابل انجام در مقیاس بزرگ است، در حال حاضر فقط لوسیت کنترل انحصاری این فناوری را در جهان دارد و به دنیای خارج منتقل نشده است.

فرآیند آلفا به دو مرحله تقسیم می‌شود:

مرحله اول واکنش اتیلن با CO و متانول برای تولید متیل پروپیونات است.

با استفاده از کاتالیزور کربنیلاسیون همگن مبتنی بر پالادیوم، که دارای ویژگی‌های فعالیت بالا، گزینش‌پذیری بالا (99.9٪) و عمر طولانی است و واکنش در شرایط ملایم انجام می‌شود، که برای دستگاه خورندگی کمتری دارد و سرمایه‌گذاری ساخت‌وساز را کاهش می‌دهد.

مرحله دوم واکنش متیل پروپیونات با فرمالدئید برای تشکیل MMA است.

یک کاتالیزور چند فازی اختصاصی استفاده می‌شود که گزینش‌پذیری بالایی برای MMA دارد. در سال‌های اخیر، شرکت‌های داخلی اشتیاق زیادی برای توسعه فناوری تبدیل متیل پروپیونات و فرمالدئید به MMA داشته‌اند و پیشرفت‌های زیادی در توسعه کاتالیزور و فرآیند واکنش بستر ثابت داشته‌اند، اما عمر کاتالیزور هنوز به الزامات کاربردهای صنعتی نرسیده است.