متیل متاکریلات (MMA) یک ماده خام شیمیایی آلی مهم و مونومر پلیمری است که عمدتاً در تولید شیشه آلی، قالب‌گیری پلاستیک، اکریلیک، پوشش‌ها و مواد پلیمری کاربردی دارویی و غیره استفاده می‌شود. این یک ماده پیشرفته برای هوا فضا، الکترونیک است. اطلاعات، فیبر نوری، رباتیک و سایر زمینه ها.

به عنوان یک مونومر ماده، MMA عمدتاً در تولید پلی متیل متاکریلات (که معمولاً به عنوان پلکسی گلاس، PMMA شناخته می شود) استفاده می شود و همچنین می تواند با سایر ترکیبات وینیل برای به دست آوردن محصولاتی با خواص مختلف مانند تولید پلی وینیل کلرید (PVC) کوپلیمریزه شود. ) افزودنی های ACR، MBS و به عنوان مونومر دوم در تولید اکریلیک ها.

در حال حاضر، سه نوع فرآیند بالغ برای تولید MMA در داخل و خارج از کشور وجود دارد: مسیر استریفیکاسیون هیدرولیز متاکریلامید (روش استون سیانوهیدرین و روش متاکریلو نیتریل)، مسیر اکسیداسیون ایزوبوتیلن (فرآیند میتسوبیشی و فرآیند Asahi Kasei) و مسیر سنتز کربونیل اتیلن ( روش BASF و روش Lucite Alpha).

1- مسیر استریفیکاسیون هیدرولیز متاکریلامید
این مسیر روش سنتی تولید MMA است، از جمله روش سیانوهیدرین استون و روش متاکریلو نیتریل، هر دو پس از هیدرولیز میانی متاکریلامید، سنتز استری‌سازی MMA.

(1) روش سیانوهیدرین استون (روش ACH)

روش ACH که اولین بار توسط Lucite ایالات متحده توسعه یافت، اولین روش تولید صنعتی MMA است و همچنین در حال حاضر جریان اصلی تولید MMA در جهان است.در این روش از استون، اسید هیدروسیانیک، اسید سولفوریک و متانول به عنوان مواد اولیه استفاده می شود و مراحل واکنش عبارتند از: واکنش سیانو هیدرینیزاسیون، واکنش آمیداسیون و واکنش استریفیکاسیون هیدرولیز.

فرآیند ACH از نظر فنی بالغ است، اما دارای معایب جدی زیر است:

○ استفاده از اسید هیدروسیانیک بسیار سمی، که به اقدامات حفاظتی سختگیرانه در حین ذخیره سازی، حمل و نقل و استفاده نیاز دارد.

○ تولید جانبی مقدار زیادی باقیمانده اسید (محلول آبی با اسید سولفوریک و بی سولفات آمونیوم به عنوان اجزای اصلی و حاوی مقدار کمی ماده آلی) که مقدار آن 2.5 تا 3.5 برابر MMA است و یک امر جدی است. منبع آلودگی محیط زیست؛

o به دلیل استفاده از اسید سولفوریک، تجهیزات ضد خوردگی مورد نیاز است و ساخت دستگاه گران است.

(2) روش متاکریلونیتریل (روش MAN)

آساهی کاسی فرآیند متاکریلونیتریل (MAN) را بر اساس مسیر ACH توسعه داده است، یعنی ایزوبوتیلن یا ترت بوتانول توسط آمونیاک اکسید می شود و MAN به دست می آید که با اسید سولفوریک واکنش می دهد و متاکریلامید تولید می کند و سپس با اسید سولفوریک و متانول واکنش می دهد و تولید می کند. MMAمسیر MAN شامل واکنش اکسیداسیون آمونیاک، واکنش آمیداسیون و واکنش استریفیکاسیون هیدرولیز است و می‌تواند از اکثر تجهیزات کارخانه ACH استفاده کند.در واکنش هیدرولیز از اسید سولفوریک اضافی استفاده می شود و بازده متاکریلامید متوسط ​​تقریباً 100٪ است.با این حال، این روش دارای محصولات جانبی اسید هیدروسیانیک بسیار سمی است، اسید هیدروسیانیک و اسید سولفوریک بسیار خورنده هستند، نیازهای تجهیزات واکنش بسیار زیاد است، در حالی که خطرات زیست محیطی بسیار زیاد است.

2، مسیر اکسیداسیون ایزوبوتیلن
اکسیداسیون ایزوبوتیلن به دلیل کارایی بالا و حفاظت از محیط زیست، مسیر فناوری ترجیحی برای شرکت‌های بزرگ در جهان بوده است، اما آستانه فنی آن بالا است و تنها ژاپن زمانی این فناوری را در جهان داشت و این فناوری را به چین مسدود کرد.این روش شامل دو نوع فرآیند میتسوبیشی و فرآیند Asahi Kasei است.

(1) فرآیند میتسوبیشی (روش سه مرحله ای ایزوبوتیلن)

میتسوبیشی رایون ژاپن فرآیند جدیدی را برای تولید MMA از ایزوبوتیلن یا ترت بوتانول به عنوان ماده خام، اکسیداسیون انتخابی دو مرحله ای توسط هوا برای به دست آوردن اسید متاکریلیک (MAA) و سپس استری کردن با متانول توسعه داد.پس از صنعتی شدن میتسوبیشی رایون، شرکت آساهی کاسی ژاپن، شرکت کیوتو مونومر ژاپن، شرکت کره لاکی و... یکی پس از دیگری به صنعتی شدن پی برده اند.شرکت داخلی شانگهای Huayi Group منابع انسانی و مالی زیادی را سرمایه گذاری کرد و پس از 15 سال تلاش مستمر و بی وقفه دو نسل، به طور مستقل اکسیداسیون و استری سازی دو مرحله ای فناوری MMA تولید پاک ایزوبوتیلن را با موفقیت توسعه داد و در دسامبر 2017 ، یک کارخانه صنعتی 50000 تنی MMA را در شرکت سرمایه گذاری مشترک خود Dongming Huayi Yuhuang واقع در Heze در استان شاندونگ تکمیل و به بهره برداری رساند و انحصار فناوری ژاپن را شکست و تنها شرکت دارای این فناوری در چین شد.همچنین چین را به دومین کشور دارای فناوری صنعتی برای تولید MAA و MMA با اکسیداسیون ایزوبوتیلن تبدیل می کند.

(2) فرآیند آساهی کاسی (فرایند دو مرحله ای ایزوبوتیلن)

شرکت Asahi Kasei ژاپن مدتهاست که متعهد به توسعه روش استریفیکاسیون مستقیم برای تولید MMA بوده است که با موفقیت در سال 1999 با یک کارخانه صنعتی 60000 تنی در کاوازاکی ژاپن توسعه و به بهره برداری رسید و بعداً به 100000 تن افزایش یافت.مسیر فنی شامل یک واکنش دو مرحله‌ای است، یعنی اکسیداسیون ایزوبوتیلن یا ترت‌بوتانول در فاز گاز تحت اثر کاتالیزور اکسید کامپوزیت Mo-Bi برای تولید متاکرولین (MAL)، و به دنبال آن استری‌سازی اکسیداتیو MAL در فاز مایع تحت عمل کاتالیزور Pd-Pb برای تولید مستقیم MMA، که در آن استری اکسیداتیو MAL مرحله کلیدی در این مسیر برای تولید MMA است.روش فرآیند Asahi Kasei ساده است، تنها با دو مرحله واکنش و فقط آب به عنوان محصول جانبی که سبز و دوستدار محیط زیست است، اما طراحی و تهیه کاتالیزور بسیار سخت است.گزارش شده است که کاتالیزور استریفیکاسیون اکسیداتیو Asahi Kasei از نسل اول Pd-Pb به نسل جدید کاتالیزور Au-Ni ارتقا یافته است.

پس از صنعتی شدن فناوری Asahi Kasei، از سال 2003 تا 2008، مؤسسات تحقیقاتی داخلی رونق تحقیقاتی را در این زمینه آغاز کردند و واحدهای متعددی مانند دانشگاه هبی نرمال، مؤسسه مهندسی فرآیند، آکادمی علوم چین، دانشگاه تیانجین و دانشگاه مهندسی هاربین متمرکز شدند. در مورد توسعه و بهبود کاتالیزورهای Pd-Pb و غیره. پس از سال 2015، تحقیقات داخلی در مورد کاتالیزورهای Au-Ni آغاز شد دور دیگری از رونق، که نماینده آن موسسه مهندسی شیمی دالیان، آکادمی علوم چین است، پیشرفت زیادی در این زمینه داشته است. مطالعه آزمایشی کوچک، بهینه‌سازی فرآیند آماده‌سازی کاتالیزور نانو طلا، غربالگری شرایط واکنش و آزمایش ارزیابی عملکرد چرخه طولانی ارتقا عمودی را تکمیل کرد و اکنون به طور فعال با شرکت‌ها برای توسعه فناوری صنعتی‌سازی همکاری می‌کند.

3، مسیر سنتز اتیلن کربونیل
تکنولوژی صنعتی سازی مسیر سنتز اتیلن کربونیل شامل فرآیند BASF و فرآیند متیل استر اتیلن-پروپیونیک اسید می باشد.

(1) روش اتیلن پروپیونیک اسید (فرایند BASF)

این فرآیند از چهار مرحله تشکیل شده است: اتیلن هیدروفرمیل می شود تا پروپیالدئید به دست آید، پروپیالدئید با فرمالدئید متراکم می شود تا MAL تولید کند، MAL در هوا در یک راکتور با بستر ثابت لوله ای اکسید می شود تا MAA تولید کند، و MAA جدا و خالص می شود تا MMA توسط استریفیکاسیون با استریفیکاسیون با آن تولید شود. متانولواکنش مرحله کلیدی است.این فرآیند به چهار مرحله نیاز دارد که نسبتاً دست و پا گیر است و به تجهیزات بالا و هزینه سرمایه گذاری بالا نیاز دارد، در حالی که مزیت آن هزینه پایین مواد اولیه است.

پیشرفت های داخلی همچنین در توسعه فناوری سنتز اتیلن- پروپیلن- فرمالدئید MMA انجام شده است.در سال 2017، شرکت Shanghai Huayi Group، با همکاری شرکت مواد جدید نانجینگ NOAO و دانشگاه تیانجین، آزمایش آزمایشی 1000 تن تراکم پروپیلن فرمالدئید با فرمالدئید به متاکرولین و توسعه یک بسته فرآیندی برای یک کارخانه صنعتی 90000 تنی را تکمیل کرد.علاوه بر این، موسسه مهندسی فرآیند آکادمی علوم چین، با همکاری گروه انرژی و شیمی هنان، یک کارخانه آزمایشی صنعتی 1000 تنی را تکمیل کرد و در سال 2018 با موفقیت به بهره برداری پایدار دست یافت.

(2) فرآیند اتیلن متیل پروپیونات (فرایند لوسیت آلفا)

شرایط عملیاتی فرآیند Lucite Alpha ملایم، بازده محصول بالا، سرمایه گذاری کارخانه و هزینه های مواد اولیه کم است، و مقیاس یک واحد به راحتی قابل انجام است، در حال حاضر تنها Lucite کنترل انحصاری این فناوری را در جهان دارد و اینگونه نیست. به دنیای خارج منتقل می شود.

فرآیند آلفا به دو مرحله تقسیم می شود:

اولین مرحله واکنش اتیلن با CO و متانول برای تولید متیل پروپیونات است

با استفاده از کاتالیزور کربونیلاسیون همگن مبتنی بر پالادیوم که دارای ویژگی های فعالیت بالا، گزینش پذیری بالا (99.9٪) و عمر طولانی است و واکنش در شرایط ملایم انجام می شود که خورندگی کمتری برای دستگاه دارد و سرمایه گذاری سرمایه ساخت و ساز را کاهش می دهد. ;

مرحله دوم واکنش متیل پروپیونات با فرمالدئید برای تشکیل MMA است

از یک کاتالیزور چند فازی اختصاصی استفاده می شود که دارای گزینش MMA بالایی است.در سال‌های اخیر، شرکت‌های داخلی اشتیاق زیادی در توسعه فناوری متیل پروپیونات و چگالش فرمالدئید به MMA داشته‌اند و پیشرفت زیادی در توسعه فرآیند واکنش کاتالیزور و بستر ثابت داشته‌اند، اما عمر کاتالیزور هنوز به نیازهای صنعتی نرسیده است. برنامه های کاربردی.